При провеждането на електролизата често пъти се наблюдава явлението силата на тока самоволно бавно да намалява дори да отива до нула, въпреки че напрежението на клемите на електролизьора остава практически непроменено. Това се дължи на така наречената електродна поляризация. Тя бива няколко вида.
Но съществените са:
- Химична поляризация. Състои се в образуването на галваничен елемент на катода, който като служи за подложка, върху която се адсорбира молекулният водород заедно с водородните йони, формират водороден електрод (подложка) - H2\2H+. Той играе ролята на анод на вътрешен галваничен елемент с ток противоположен на работещия. Това е катодната поляризация. На анода аналогично съществува анодна поляризация при формирането на електрода (подложка) - 1/2O2/2OH-, който играе ролята на катод на вътрешен галваничен елемент с токонаправление, обратно на работещия ток. Възникналият вследствие поляризацията електрически ток се колебае от няколко миливолта до 1,5-2 волта. Случаи на такава поляризация се наблюдават при електролизата на водни разтвори на HCl, H2SO4, NaOH и прочие. При поляризация се отнася към по-общия случай на адсорбционна поляризация, тъй като в основата й стои адсорбцията на продукти, получавани на електродите.
Съществува и така наречената хемосорбционна поляризация, предизвикана от химичните процеси между получавания и адсорбирания продукт и материала, от който са направени електродите. Например такъв е случая, когато се отделя на анода кислород или хлор и се формира в първия случай окис, във втория хлорид и прочие. Тя се усложнява, ако продуктът е неразтворим. - Концентрационна поляризация. Възникването й е върху основата на нееднакво изменение на концентрацията на електрохимично активните вещества в тънкия слой, непосредствено прилепнал към електродите. В случая се формира концентрационна галванична верига с електродвижеща сила, противоположна на работещия ток.
Поляризацията е нежелано явление в електрохимичната практика, най-вече от това, че трябва да се работи при повишено добавъчно напрежение на клемите на електролизьора. За нейното отстранение има развити методи върху основата на деполяризаторите - вещества, които химично взаимодействат с веществата, които се адсорбират по електродите и предизвикват поляризацията или пък се работи при невисока плътност на тока. Използва се също разбъркването на електролита и прочие.
Онази най-малка стойност на напрежение, при която без смущение бе протичал електролизният процес, се нарича разложителен потенциал. Тя се определя по съответен експериментален път. Но нейната стойност при еднакви други условия зависи от природата на електродите. За киселините и основите при концентрация на един грам-мол на литър и платинови електроди възлиза на 1,7 волта. За сярната киселина при Pb-ен катод и Pt-ов анод пада на 1,6 волта, а при Pt-ов катод и Pb-ен анод се увеличава на 2,25 волта и прочие. Такива отклонения се наблюдават във всички случаи, особено когато се отделя газ. Разликата между експериментално определеното напрежение и теоритично следващия разложителен потенциал се назовава свръхнапрежение. То може в някои случаи да достигне значителни стойности. Но има и своите положителни страни за електрохимичната практика. Върху неговата основа е възможно използването на оловото като анод при хромирането на електрохимичното получаване на металите Mn, Sn, Fe, Ni и други из водните разтвори на солите им, въпреки наличието на водородните катиони и че се намират пред водорода в електроафинитетния ред.
