Термохимия

Тя има за цел да изучи количествено топлинния ефект при химичните процеси. Наричан понякога термичен ефект, той се отнася обикновено за грам-молни, по-рядко за грам-атомни или грам-еквивалентни количества от реагиращите вещетва. Химичните процеси, при които се отделя топлина, се наричат екзотермични, а получените съединения екзотермични и обратно - процесите, при които се поглъща топлина - ентдотермични, а получените съединения - ендотермични. Екзотермичните съединения са много повече на брой от ендотермичните. Последните се получават обикновено при високи температури и могат да се разглеждат като системи, в които е акумулирано известно количество енергия, и като такива те са нетрайни, неустойчиви за обикновена температура. Екзотермичните съединения са трайни, стабилни за обикновена температура. Екзотермичните съединения са трайни, стабилни за обикновена температура, а при висока се разлагат с поглъщане на топлина.

Химичните уравнения, при които е отчетен и топлинният ефект, се наричат термохимични уравнения.

Топлинният ефект на една химична реакция е изграден от елементарните топлинни ефекти на процесите, които изграждат общата химична реакция - разкъсването на химичните връзки, образуването на нови и прочие. Освен това е от значение и агрегатното състояние на изходните вещества и на крайните продукти. Така топлинния ефект на реакцията H₂ + 1/2*Q₂ + H₂O е различен според това дали водата ще се получи в газ, течност или в твърдо състояние. При пари за грам-мол той е 57,8 kcal/mol , при течност - 68,4 kcal/mol. Разликата от 10,6 kcal представлява топлината на преминаване на грам-молно количество пари в течност при 25⁰C.

За означение на агрегатните състояния е прието да се използват индексите г-газ, теч-течност, тв-твърдо, които се поставят в скоби до химичните знаци на участващите в реакцията вещества. Например H₂(r)+1/2*O₂(r)=H₂O(теч.) + 68,4 kcal или Ca(тв.) + 1/2*O₂(r)=CaO(тв.) + 141,7 kcal.

Топлинният ефект зависи още от условията, при които протича процесът - при газове дали е при постоянно налягане или постоянен обем, при твърди вещества коя полиморфна форма е използвана, при неутрализационни процеси във водни разтвори каква е концентрацията на киселината и основата и прочие. Ако агрегатните състояния не са посочени, разбират се онези състояния, в които веществата се намират при обикновена температура. Топлинните ефекти на реакциите, протичащи при постоянен обем, се определят лабораторно в калориметри. Те са доста различни по конструкция и точност. За определяне на топлината на изгаряне на горивата се използва така наречената калориметрична бомба на Бертло. Горивото изгаря при голям излишък на кислород (налягане около 25 атмосфери). Горивото се запалва с електричен ток.

Термохимията оперира с два основни закона:

1. Закон на Лавоазие-Лаплас - количеството топлина, което се поглъща (или отделя) при разлагането на сложните вещества е равно на количеството топлина, което се отделя (поглъща) при тяхното образуване от прости вещества при еднакви другия условия. Очевидно този закон е частен случай от закона за запазването на енергията. Колкото по-голямо количество топлина се е отделило при получаването на дадено съединение, толкова съответно по-голямо количество топлина трябва да се изразходва за разлагането му. Това обяснявва защо екзотермичните съединения по начало са трайни системи за обикновени условия.
2. Закон на Хес (1840) - топлинният ефект на една химична реакция зависи само от началното и крайното състояние на системата съответно на реагиращите вещества, но не и от междинните етапи или от механизма на реакцията при еднакви други условия. Например топлинният ефект на реакцията между NaOH и Na₂SO₄ ще бъде еднакъв, независимо от това как е проведен неутрализационният процес при неизменни условия. Той може да бъде проведен по два начина:
   а) Директен - 2NAOH + H₂SO₄=Na₂SO₄+2H₂O+31,40kcal.
   б) На етапи NaOH+H₂SO₄=NaHSO₄+H₂O+14,75 kcal (1); NaOH+NaHSO₄=Na₂SO₄+H₂O+16,65(2).

Според закона на Хес следва сумата от двата последни ефекта (1 и 2) да бъде равна на топлинният ефект при директния механизъм, тоест 14,75 + 16,65=32,40.Законът на Хес дава възможност да се изчислят топлинните ефекти на процеси, при които се срещат пречки от експериментално естество. Такъв е например случаят изгарянето на въглерода до CO и CO₂, процеси важни за горивната техника. Топлинният ефект на реакцията C+12O₂=CO не може да се определи експериментално, тъй като въпреки недоимъка на кислород в калориметричната бомба на Бертло, винаги се получава известно количество CO₂. Началното състояние на системата е C и O₂, а крайното CO₂. На директния механизъм на процеса можем експериментално да определим топлинния ефект. При излишък на кислород въглеродът изгаря пълно до CO₂ или C+O₂=CO₂+97,7kcal. По-сложният механизъм се състои от два етапа:

• а) C+1/2O₂=CO+xkcal, на която не можем да определим опитно топлинния ефект.
• б) CO+1/2O₂=CO₂+68 kcal, накойто можем да определим експериментално топлинния ефект.

По закона на Хес следва 97,7=x+68 или x=29,7 kcal за грам-атом въглерод. От стойностите на топлинните ефекти при изгарянето на въглерода (въглищата) до CO и CO₂ икономично е те да изгарят до CO₂. Иначе около 60-65% от горивото се "изхвърля" пред комина на индустриалната пещ в окръжаващата околност.