Принцип на Льо Шателие-Браун

Този принцип регламентира изместването на равновесието в една или друга посока при външно въздействие - сгряване и прочие. Той гласи: ако върху една равновесна система (химична, физична, хомогенна или хетерогенна) въздействаме отвън чрез изменение на едно от съществуващите условия, определящи състоянието на равновесие, в системата протича такъв процес, при който се намалява външното въздействие. Принципът не формулира скоростта на процеса.

Хомогенни химични и химични равновесни процеси

Ако се вземе равновесната система 2H2+O2⇔2H2O при 20000C, и трите вещества са застъпени в съответните равновесни концентрации. При повишение на температурата над 20000C опитът показва, че H2O се дисоциират на H2 и O2, тъй като при този процес става намаление във външното въздействие - сгряването - при дисоциацията на H2O се консумира топлина. Повишението на температурата облагоприятства ендотермичния процес. Ако се понижава температурата до 20000C H2 и O2 се съединяват до H2O, тъй като се отделя топлина - външното въздействие охлаждането се намалява. Понижението на температурата облагоприятства екзотермичния процес.

Ако св вземе определен обем реален газ и се сгрява, обемът се увеличава, тъй като при увеличението външното въздействие (сгряването) се намалява. И действително, както се знае, при изкуствено разширение на реалните газове температурата се понижава - обемът се намалява в съответствие с принципа на Льо Шателие-Браун.

При системата N2+3H2⇔2NH3 при неизменна температура увеличението на налягането облагоприятства получаването на NH3, тъй като четири атома (N2 и 3H2) преминават в два обема (2NH3) и чрез това външното въздействие налягането се намалява и обратно.

При системата N2+Cl2⇔2HCl при температура налягането, както и разширението е без значение, тъй като преди знака за равновесие фигурират 2 обема (H2 и Cl2) и след него също 2 обема (2HCl). Могат да се наброят немалко още хомогенни химични и физични равновесни системи, които следват принципа на Льо Шателие-Браун. Специално пък за "химичните" следствията въз основа на принципа стоят в пълна хармония с тези от равновесната константа.

Хетерогенни химични и физични равновесни системи. Да се спрем на равновесната хетерогенна система CaCO3⇔CaO+CO2 при 8000C и да повишаваме температурата. Опитът показва, че CaCO3 се разлага, тъй като при неговата дисоциация на CaO и CO2 се намалява външното въздействие - сгряването. ОБратно, ако се понижава температурата под 8000C, CaO и CO2 се съединяват до CaCO3, при което се отделя топлина и външното въздействие се намалява - охлаждането. Ако упражняваме налягане върху системата при 8000C в съответствие с принципа на Льо Шателие-Браун, CaO и CO2 ще се съединяват понеже общият обем на системата намалява и външното въздействие (налягането) намалява.

При равновесната система C+CO2⇔2CO при определена висока температура би се сметнало, че увеличението на налягането няма да променя мястото на равновесието - би се сметнало обем C, един обем CO2 и два обема CO. Но всъщност това не е така. Обемът на твърдата фаза (въглерода) не се взема под внимание. Тя практически не търпи обемна промяна и остава на разглеждане един обем CO2 и два обема CO. Очевидно увеличението на налягането при неизменна температура ще облагоприятства получаването на CO2 и C - обемът на системата намалява. Във връзка с това в хетерогенните равновесни системи MnO+CaO⇔Mn+CO2 и FeO+H2⇔Fe+H2O, като отпаднат твърдите фази MnO и Mn, както и FeO и Fe, се вижда, че пред и след знака за равновесие съществува по един обем газови фази. Налягането е без ефект върху мястото на равновесието при постоянна температура.

Да се спрем на физичната равновесна хетерогенна система лед-вода при 00C и се упражнява върху нея налягане. Тъй като твърдата фаза ледът плава над течната фаза водата, тоест има по-голям обем при определена маса вещество, по-лек е от течната вода, следва ледът да се стапя и това е така. В случая и подобните на него такива температурата на стапянето очевидно ще се понижава. При онези вещества, при които твърдата фаза е потънала в течната фаза, налягането при температурата на стапянето им ще благоприятства кристализацията. Температурата на стапяне с увеличаване на налягането ще се повишава.

Във връзка с изложеното няколко думи за равновесната хетерогенна система кристална сол - наситен разтвор - пари. При повечето соли KCl, NH4, NH4NO3 и много други разтворителният процес е ендотермичен, свързан с поглъщане на топлина - общият разтвор изстива. Ако при тези вещества температурата се повишава очевидно в съответствие с принципа на Льо Шателие-Браун, ще се облагоприятства разтворителният процес - разтворимостта ще се увеличава. Но има соли малко на брой като Na2SO4 - безводен, Na2CO3 - безводен, BaC2H5OO4 и други, които, като се разтварят във вода, разтворът се стопля - разтворителният процес е екзотермичен. При тях с повишаване на температурата ще се облагоприятства кристализационният процес, тъй като той се явява ендотермичен, външното въздействие намалява - разтворимостта намалява.

От казаното следва да се заключи, че този принцип е неприложим към неравновесните системи.