Под тов понятие се разбира склонността на елементите на респ. техните атоми да образуват йони, независимо дали са електроположителни или електроотрицателни елементи. Ако един елемтн (примерно метал) със силно електрично сродство дойде в допир с йони, чието електрично сродство не е така голямо, елементът (атомите му) ще отнемат електричен заряд на йона, тоест съответен брой електрони ще се обменят и ще премине в йонно състояние, а йонът от йонно в нейонно състояние (атомно състояние) - Cu2++Fe=Cu+Fe2+; 2Br-+Cl2=2Cl-+Br2; Pb2++Zn=Pb+Zn2+ и прочие. По електроафинитета си, тоест склонността да преминават от атомно в йонно състояние и обратно елементите се подреждат в електроафинитетни редове. За металите, които дават електроположителните йони (катиони), редът е както следва: K, Na, Ba, Ca, Sr, Mg, Al, Mn, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Ag, Hg, Pt, Au (ред на Бекетов). При неметалите също е известен ред, но не така ясно очертан: s... (....Br...Cl....F). В електроафинитетния ред на металите е включен и водородът, което е оправдано от електрохимична гледна точка.
Въз основа на подредбата на металите, установяват се следните по-съществени отнасяния:
Първите метали (алкални и алкалоземни) имат най-голям електроафинитет, тоест да бъдат в йонно състояние. Атомите им са най-малко електроннофилни, с най-силно застъпена електроннодонорна функция. Йонизационните потенциали при тях имат най-малка стойност, най-често отдават електрони, следователно са с подчертана редукционна способност и най-трудно преминават от йонно в атомно състояние.
Като се отива надясно, електроннодонорната функция съответно намалява, а електроннофилността на йоните се увеличава. Pt и Au са на-слаби електроннодонори, а йоните им са най-силни електронноакцептори. Редукционната способност силно намалява. Благодарение на това всеки предиущ метал може да измести следващите след него метали из техните рзтвори, като те (йоните им) преминават в елементарно състояние. Например калият измества като метал всички след него метални йони, които преминават в атомно състояние, а калият преминава от атомно в йонно състояние.
Колкото по-наляво се намира металът от водорода, съответно толкова скоростта на химичния процес между него и например HCl при еднакви другия условия е по-голяма. Дори първичните метали от реда (K, Na и други) реагират с киселините с експлозия, докато близките до водорода Co, Ni и други реагират с малка скорост. Онези метали, които са след водорода, не реагират с неоокислително действащите киселини, а крайните, които са практически нереакционноспособни, са известни като "благородни" метали.
Водородът може да измести след него следващите метали от йонно в елементарно състояние, а той да премине в йонно състояние, ако се употреби налягане от порядъка на десетки и повече атмосфери.
При електролиза се разбира комплексът от химични процеси, които протичат на електродите под влияние на електричния ток било в разтвор, било в стопилка. В съответствие с електроафинитетния ред, с механизма на електропроводимостта на разтворите и други се различават следните гранични случаи на електролиза:
- Електролиза на воден разтвор на HCl (солна киселина). Към катода се отправят H+, а към анода Cl- и OH- (от водата). На катода H+ се получават електрони и се превръщат в атомно състояние - в H2. На анода от двата аниона (Cl- и OH-) Cl- се явяват по-добри електроннодонори, отколкото OH-, отдават електрони на анода и се превръщат в крайна сметка в Cl2, Същото се отнася и за HBr, HI и други.
- Електролиза на воден разтвор на NaCl. Към катода се отправят катионите Na+ и H- (от водата), а към анода анионите Cl- и OH- (от водата). От двата катиона по-лесно преминават в атомно състояние приемат електрони от катода и се превръщат в H2 - отделя се газ. В разтвора около катода остават Na+ и OH- - получава се NaOH. На анода, както при електролизата на HCl, се отделя газ - Cl2. По същия начин се отнасят още KCl, LiCl, KBr и прочие.
- Електролиза на воден разтвор на CuSO4. Към анода се отправят Cu2+ и H+ (от водата). Първите имат по-голяма електронноакцепторна способност от вторите и се превръщат, като приемат електрони от катода в елементарна мед. Към анода се отправят SO42- и OH- (от водата). OH- имат по-голяма електроннодонорна способност от So42-, отдават електрони на анода и протича процесът 4OH- - 4e-=2H2O+O2. На анода се отделя газ - O2 и в разтвора остава H2SO4.
Електролизните процеси са от важно значение за практиката. Те стоят в основата на много металургични процеси, електролитното рафиниране на металите, хлороалкалната електролиза, галванотехниката, електролитното обезмасляване и байцване на металите и прочие.