Четвърта група на периодичната система

Тук са елементите C, Si, Ge, Sn и Pb. В най-външния квантов слой се намират четири електрона, които са разпределени в ns2np2 (n-номера на периода). В нормално състояние са двувалентни. При възбуждане един s-електрон преминава в p-подравнището и се получава разпределението ns1np3, вследствие на което валентността нараства на четири. Те са с електроннодонорна функция, която поради увеличението на атомния радиус се увеличава от C към Pb за сметка на електронноакцепторната. Във връзка с това се засилва металният характер, а ковалентната връзка преминава в йонна. Хидроокисите на първите два елемента са киселини, а последните три - амфотерни. Устойчивостта и разнообразието на двувалентните съединения се увеличава от въглерода към оловото за сметка на четиривалентните.

Въглерод

C=12,11; Z=6

Въпреки, че въглеродът е в основата на живия свят, той е малко разпространен - едва 0,087 масови процента. Среща се в свободно състояние - диамант и графит, както и в свързано състояние - карбонатите и CO2, и е съставна част на флората и фауната, и в продуктите на тяхното рушене - нефта, каменните въглища и прочие. Изпъква с многочислеността и разнообразието на съединенията си, изучавани почти изключително в органичната химия - химията на въглеродните съединения. Докато неорганичните съединения са от порядъка на 100 хиляди, органичните съединения са 4-5 милиона, които ежегодно растат с по няколко десетки хиляди.

Дава няколко полиморфни форми, но главните са диамантът и графитът. Тъй като разликата в свойствата между тях е много голяма, не може да се говори определено за свойствата на елемента въглерод.

Диамант

Среща се в магнезиево-железните силикати (кимберлити) в Конго, Трансваал, Русия, Индия и други. Главният доставчик е Южна Африка. Взет от недрата на земята, няма ясно очертани стени, затова се шлифова и тогава се нарича брилянт. Продава се на карати. Един карат тежи 0,205 грама. Наред с безцветните късове има и оцветени - розово, синьо и прочие, дори и черни (карбонадо). Оцветеността се дължи на онечистванията от окиси. Относителната му плътност е 3,5. Най-твърдото земно вещество (10-то по таблицата на Моос). Много крехък. Сгрят на закрито се превръща в графит, а на открито във CO2. Превръщането на диаманта в графит е екзотермичен процес и това горови, че той е нестабилната полиморфна форма на въглерода. Не провежда тока (слабо топлопроводен). В химично отношение подчертано инертен.

Намира приложение в бижутерията, черните диаманти за резци на стъклото, за "диамантени" триони, в сондажното дело, стругарството, за лагери на точни измервателни уреди и прочие.

Постави се въпросът за изкуственото получаване на диамант. Моасан пръв получава изкуствен диамант през 1893 година. Ученият разтваря въглерод в желязо и високосгрятата стопилка излива в студена вода. Из получения чугун той изолира малки черни кристалчета, които се оказали твърди като диаманта. Но рентгеноструктурният анализ подчертал, че това не са диаманти. Теоритичните изледвания на Нернст (1911) показаха, че диамантите са формирани при висока температура и високо налягане. И се оказа, че към 70 000 атмосфери и 1800 градуса по Целзий е възможно превръщането на графита в диамант, тоест монотропното полиморфно превръщане преминава в енантиотропно. Днес се получава изкуствено диамантен прах за промишлени цели.

Графит

Среща се в големи количества в Русия, Канада, Корея, Австрия и други. Тъмносива, мазна, люспеста кристална маса. Твърдот - единица по таблицата на Моос. По хартията дава черна следа. Относителна плътност 2,2 електро- и топлопроводим. По-реакционоспособен от диаманта. Сгрят на открито се окислява до CO2. Получава се и по изкуствен начин, който е по-качествен от природния.

Употребява се в огнеупорната техника за моливи, като смазочно средство, в металургията, в галванотехниката, като огнеупорна черна боя, за четни на динама и електромотори, и прочие.

Голямата разлика в свойствата на двете полиморфни форми се дължи на разликата във вътрешния им строеж. Диамантът има тетраедрична кристална решетка. Атомите са разположени по върховете на тетраедъра и в центъра му. Връзката е ковалентна. Решетъчната константа е 1,54 Å. Графитът има слоеста решетка - в слоевете в правилни шестоъгълници са разположени атомите. Решетъчната константа между тях е 1,43 Å, а връзката е ковалентна. Разстоянието между разположените една върху друга плоскости, тоест решетъчната константа тук е 3,4 Å, а връзката е слаба - вандерваалсова. Тази по-сложна структура определя цепителността на графита, неговата електро- и топлопроводимост (между плоскостите се намират свободни електрони), химичната активност и прочие.

Когато се подложат на високо сгряване органични вещества, богати на въглерод, в отсъствие на въздуха се получава маса, обозначавана като аморфен въглен. Състои се от малки в безпорядък сраснали графитови кристалчета. Според изходния продукт имаме дървени въглища, кръвни въглища, костени въглища, кокс, сажди и прочие. Много от тях имат подчертана адсорбционна способност и намират приложение за обезцветители, в изготвяне на противогазите и прочие. Те са и по-реакционноспособни.

Въглероден окис CO

В атмосферата не се среща. Получава се при непълното горене на въглерода, органични вещества, при редукцията на метални окиси с въглерод - 2C+O2=2CO; MO+C=CO+M (М-метал).

Безцветен, без миризма и силно отровен газ. Относителна плътност 0,96. Гори със син пламък, но не поддържа горенето освен на метали (Mg и други), предварително запалени и внесени в него. Подчертан редуктор на много метални окиси. Редуцира и водата - H2O+CO=H2+CO2. Фактът, че запалени метали горят в него, говори, че действа и окислително. Практически неразтворим във вода. Реагира с алакални основи до формиати (соли на мравчената киселина HCOOH), с металите и някои неметали при подходящи условия образува карбонили - Fe(CO)5, COOCl2, Ni(CO)4, COS и други. Всички карбонили са отровни. Отровността се дължи на свързването му с хемоглобина на кръвта до карбооксихемоглобин. Съставна част е на някои газообразни горива, на газовете, излизащи от бензиновия двигател, също при експлозията на черния и бездимния барут и прочие. Ненормалното съдържание на CO в димните газове на индустриална пещ говори за неправилен горивен процес.

Въглероден двуокис (CO2)

Известен още като въглероден диоксид. Той е постоянна, променлива съставка на въздха (около 0,03%). Съдържа се повече или по-малко в природните води. Образува се при дишането, ферментацията и гниенето. Извира на някои места из земните недра (Русия, Италия, остров Ява и други). Съставка е на вулканичните газове. Получава се технически при пълното горене на кокса (въглерода). Ферментацията и термичното разлагане на CaCO3, а лабораторно по реакцията CaCO3=Cao+CO2.

Безцветен, без миризма, със слабокисел вкус газ. Около 1,5 по-тежък от въздуха. Кристален се стапя при -56,7 градуса по Целзий и 5 атмосфери. Иначе сублимира при -79 градуса по Целзий при налягане 760 мм. Сублимацията е процес, при който кристалните вещества имат налягане на газа, равно на външното налягане, без да се получава течна фаза. Твърдият CO2 ("сухият лед") поддържа температура около -79 градуса по Целзий и се използва в хладилната техника за дълбоко охлаждане на храни. Той е с предимства пред обикновения лед. Не гори, не поддържа горенето. Но ако се внесе в него запален Mg или Al, те горят, както във въздуха. Причината е, че при високата температура CO2 се разлага на C и O2, и последният поддържа горенето. Не е отровен, но човек умира в атмосферата от CO2 поради задушаване, липса на кислород. Поет вътрешно (газирана вода) е полезен, понеже ускорява обмяната на веществата. Значително се разтваря във водата - протича процесът CO2+H2O⇔H2CO3. Получава се непознатата в свободно състояние въглеродна киселина. Реакцията на разтвора е кисела. Солите й са карбонатите и бикарбонатите.

Въглеродният двуокис се употребява в пожарогасителната техника, в хладилната техника, за безалкохолни напитки, в медицината, като експлозив в каменовъглените мини и прочие.

Карбиди

Това са съединения на въглерода с металите. Много твърди, технически те са сивочерни кристали. Едни се разлагат от водата, други от киселините, а трети не се разлагат. Често срещаните карбиди в практиката са CaC2 (калциев карбид) - за получаване на ацетилен C2H2, SiC (карборунд) - за приготвяне на точилни и шлифовални камъни, за огнеупор, за отвърдяване на циментови настилки и прочие. WC и W2C (видиа и победит) - в стругарството и прочие.

Силиций

Si-28,9; Z=14.

Втори по разпространение елемент в земната кора (около 25 мас. %). Среща се като SiO2 (кварц, пясък, аметист, ахат, опал и прочие), изгражда огромни скални маси - гранита, гнайса, сиенита и прочие влиза в състава на стъблата на някои растения и черупки на инфузории. Получава се при редукцията на SiO2 с Mg или Al при висока температура.

Тъмносиви, блестящи, непрозрачни, твърди, но крехки кристали. Относителна плътност 2,33, температура на топене 1423 градуса по Целзий, температура на кипене 2600 градуса по Целзий. Далечно очистените кристали от силиций са безцветни и прозрачни. Има полупроводникови свойства. В химично отношение е доста инертен. От киселините го атакува само HF до SiF4. Основите реагират с него с отделяне на водород. Спрямо силните окислители се явява редуктор - Si+2F2=SiF4, а спрямо силните редуктори окислител - Si+2Mg+Mg2So. Металните съединения се наричат силициди. Твърди вещества. Едни се разлагат от водата и киселините, други не. Силицият се разтваря в някои стопилки на алкалните метали, без да реагира с тях.

Употребява се в металургията за сплавта феросилиций, антикорозионна и с много добра магнитна проницаемост, в полупроводниковата техника, във военното дело за получаване на водород и прочие.

Ако се разработят някои силициди (например Mg2Si) със солна киселина, получават се газове, аналогични по състав на въглеводородите, наречени силани. Съществуват SiH4, Si2H6 и прочие с обща формула SinH2n+2. Въобще аналогията между въглеродните съединения и силициевите е значително голяма, а съществуват съединения, в които участват въглеродни и силициеви атоми. Върху тяхна основа се изграждат силиконови пластмаси с много добри механични, термични и електрични показатели. Вискозните пък се употребяват за смазочни средства.

Известни са два окиса - SiO и SiO2. Силициевият окис е тъмнокафява блажна боя. Силициевият двуокис е кварцът, опушеният кварц, планинският кристал, аметистът, халцедонът, пясъкът и прочие. Едни от тях са аморфни, а други - кристални. Кристалният е известн с голям брой полиморфни форми, но основните са кварцът, кристобалитът и тридимитът. Стапя се при 1710 градуса по Целзий. Стопилката при охлаждане не кристализира, а преминава в аморфна стъкловидна маса - кварцовото стъкло. То намери голямо приложение в науката и практиката поради много малкия температурен коефициент на разширение (не се пука при сгряване), пропуска ултравиолетовата светлина, издържа резки температурни промени и прочие. SiO2 в химично отношение е доста инертен. Атакува го само HF (флуороводородната киселина) до SiF4, а основите, особено когато са в стопилка, го превръщат в силикат. Намира приложение в оптиката, в порцелановата и стъкларската промишленост, в строителството, за ултразвукови генератори върху основата на пиезоелектрицетета и прочие. Формално SiO2 се явява анхидрид на немалко на брой силициеви киселини с обща формула xSiO2.yH2O, където x и y са цели числа. При обезводняването им до SiO2 се получава силикагел, междинен продукт със силно изразени адсорбционни свойства и се употребява в практиката като адсорбител. Важни соли са Na2SiO3 и K2SiO3, известните водни или разтворими стъкла, които се употребяват в сапунарството, противопожарната техника, за огнеупорни замазки, за отвърдяване на гипсови изделия и прочие.

Калий

Sn=118,7; Z=50.

Рядко е свободен. Най-вече се среща под формата на минерала каситерит SnO2. Получава се, като SnO2 се редуцира с въглерод SnO2+2C=Sn+2CO.

Сребърнобял, мек, много разтеглив метал, от който се изтеглят извънредно тънки листове - станиол. Относителна плътност 7,3, температура на топене 232 градуса по Целзий, температура на кипене 2362 градуса по Целзий. Дава три полиморфни форми - бял,сив и крехък калай. Последният е стабилен над 161 градуса по Целзий. Температурата на превръщане на белия в сив калай е 13,2 градуса по Целзий, но бързото преминаване, с разпрашване, става към -30 градуса по Целзй. То е предизвикало разрушаването на ценни калаени предмети, както и загиването на експедицията на Скот (1912) в Антарктика, която е била запасена с течно гориво, съхранявано в цистерни, запоени с калай. По тези причини полиморфното превръщане бял калай - сив калай е наречено калаена чума. При обикновени условия не губи блясъка си, но при сгряване се окислява до SnO2. Водата не го атакува. Киселините и основите го атакуват, като HNO3 го превръща в неразтворимата в средата така наречена бетакалаена киселина H2SnO3. При огъване калаената пръчка пращи - калаен вик. Употребява се за сплави (бронз, британия-метал и други) за калайдисване, станиол и прочие. Достъпният "мек припой" 64% Sn и 36% Pb се стапя 181 градуса по Целзий. Двувалентните съединения се наричат понякога стано-, а четиривалентните станисъединения.

Калаен двуокис (станиокис) (SnO2)

Изкуствено полученият е бял прах, а природният е черен поради онечистването му. Намира приложение в стъкларството за млечни стъкла, в емайлната и глазурна техника, като най-фино полировъчно средство и прочие.

Калаен двухлорид (станохлорид) (SnCl2)

Кристализира с 2H2O. Безцветни кристали. Водният му разтвор е мътен поради хидролизата. Употребява се за редуктор, при щампосването на платовете, в огледалната промишленост и прочие.

Олово

Pb=207, 21. Z=82.

Рядко е свободен. Минералите му са галенит PbS, церузит PbCO3, англезит PbSO4 и други. Получава се по процесите 2PBS+3O2=2PbO+2SO2 и PbO+C=Pb+CO.

Сивосинкав мек метал с относителна плътност 11,34, температура на топене 327 градуса по Целзий и температура на кипене 1620 градуса по Целзий. На въздуха блясъкът бързо се губи, понеже се окислява до PbO. Водата не му действа практически, но когато съдържа CO2 или O2, се разтваря значително. Въпреки че е преди водорода в електроафинитетния ред, HCl и H2SO4 не го атакуват, тъй като продуктите PbCl2 и PbSO4 са практически неразтворими във вода. Атакува го HNO3, някои органични киселини и концентрирани разтвори на основи. С металите дава междуметални съединения - плумбиди, аналогични на калаените - станиди.

Употребява се в акумулаторната и кабелната промишлености, при производството на сярна киселина, за военни цели, за сплави и прочие. Двувалентните оловни съединения се наричат понякога плумбо-, а четиривалентните плумбисъединения.

Оловен окис (плумбоокис) (PbO)

Нарича се оловна глеч или месикот, или оловен оксид. Получава се при окислението на оловото обезателно над 550 градуса по Целзий. Бива жълт и оранжев, две полиморфни форми. Малко се разтваря във вода. Амфотерен окис. Употребява се в акумулаторната промишленост, за емайли и глазури, в медицината и прочие.

Оловен сулфат (PbSO4)

Бяла неразтворима във вода утайка. Покрива повърхностно плочите на оловния акумулатор.

Оловен двуокис (оловен диоксид, плумбиокис) (PbO2)

Изгражда кафявите плочи на оловния акумулатор. Тъмнокафяв. Амфотерен със засилени киселинни свойства. Формално е анхидрид на оловните киселини H2PbO3 и H4PbO4. Окислител.

Триоловен четириокис (триоловен тетраоксид) (Pb3O4)

В практиката се нарича миний. Получава се при окислението на оловото обезателно под 550 градуса по Целзий. Червен прах. Действа окислително. Употребява се за червена блажна боя за измазване на железни конструкции против корозията, в стъкларството за оловно стъкло и прочие.

В токсикологично отношение оловото сред металите заема особено място. Причинява болестта сатурнизъм сред печатарите, работниците в акумулаторните заводи, в оловно-цинковите заводи сред онези, които работят непрекъснато с оловото и съединенията му. То се натрупва в костите, като превръща Ca3(PO4)2 в Pb3(PO4)2. Лекува се и в най-напреднал стадий. Поради токсичността на оловото със закон е забранено използването му за водопроводни тръби. Също така калаят, използват за калайдисване, не трябва да съдържа големи количества олово (до 2% Pb).